Вскоре после прибытия на фронт  22 сентября 1914 года в бою у фольварка Подборек Унгерн проявил героизм в бою. Находясь в 400 - 500 шагах от окопов противника, под действительным ружейным и артиллерийским огнем, он дал точные и верные сведения о местонахождении неприятеля и его передвижениях, вследствие чего были приняты меры, повлекшие за собой успех последующих действий.

В сентябре 1915 года Унгерн откомандировывается в конный отряд особой важности Северного фронта атамана Пунина, задачей которого были партизанские действия в тылу противника в Восточной Пруссии. 20 сентября 1916 года он был произведен из сотников в подъесаулы, а затем и в есаулы. 

В 1917 году Унгерн отправился на Кавказский фронт. Есть предположение, что он был переведен туда командиром 1-го Нерчинского полка полковником бароном П. Н. Врангелем. Там он оказался вновь вместе со своим другом Г. М. Семёновым – будущим атаманом. Здесь, в районе озеро Урмия в Персии (Иран), Унгерн участвовал в организации добровольческих отрядов ассирийцев, воевавших на стороне России. Ассирийцы хорошо проявили себя, но это не оказало существенного влияния на ход боевых действий, так как российская армия продолжала разваливаться под влиянием Февральской революции 1917 года. 

В июле 1917 года Г. М. Семёнов выехал из Петрограда в Забайкалье, куда прибыл 1 августа с назначением по его же просьбе комиссаром Временного правительства на Дальнем Востоке по формированию национальных частей. Вслед за ним в Забайкалье также появился и его друг – войсковой старшина барон Унгерн.