К началу наступления на Полоцк корпус Петра Христиановича Витгенштейна насчитывал 40 000 человек, а корпус Фаддея Федоровича Штейнгеля - 9 000 солдат. Финляндский корпус следовал правым берегом Западной Двины и у Друи переправился на противоположный берег. В Полоцке находились 2-й и 6-й армейские корпуса под единым командованием Лорана де Гувиона де Сен-Сира. Общая численность французский войск составляла 16 000-18 000 человек, причем главные силы неприятеля находились перед городом, в мостовом укреплении у села Струйня.

Витгенштейн начал наступление 17 октября 1812 года, после того как отряд Алексеева одержал победу над дивизией Николя Жозефа Мэзона в авангардном бою у Козян. Колонна генерала Григория Максимовича Берга, основная ударная сила корпуса, среди войск которой находился и сам Витгенштейн, начала обходной маневр, стремясь выйти к городу с востока. Прямо к городу подходила колонна генерала Льва Михайловича Яшвиля, но ее численность была всего 11 000 человек - этого явно было недостаточно для фронтальной атаки, так как за месяц затишья Полоцк был очень хорошо укреплен.

Авангард корпуса Штейнгейля оттеснил баварскую бригаду Штреля из города Дисны
и подходил к Полоцку. Ожидая скорого подхода Финляндского корпуса, Витгенштейн 18 октября 1812 года начал атаку. Первый день боев был отмечен крайней несогласованностью между действиями войск Берга и Яшвиля. Несколько раз Берг начинал фланговую атаку, ожидая поддержки Яшвиля, но был остановлен огнем артиллерии. Сен-Сир в ходе первого дня боев дважды контратаковал колонну Берга,
но оба раза был отбит. Во второй половине дня дня в атаку, наконец, перешла колонна Яшвиля, но к этому моменту Берг уже вернулся на исходную позицию, и наступление захлебнулось. К концу первого дня боев русские войска не добились никаких успехов, но и Сен-Сир не смог их оттеснить окончательно.

На следующий день, 19 октября 1812 года, боевые действия возобновились, но велись очень вяло, главным образом из-за того, что Витгенштейн ожидал прибытия Финляндского корпуса. Но к вечеру к месту сражения прибыл лишь небольшой авангард Штейнгейля, а основные войска его корпуса остановились в 12 километрах позади авангарда, на реке Ушач.

Окончательно продвижение Штейнгейля было остановлено, когда его авангард был контратакован тремя французскими полками. Однако над французскими войсками, атаковавшими Штейнгейля, нависла угроза окружения, и они были вынуждены отступить. Витгенштейн заметил этот маневр и приказал войскам начать наступление, несмотря на наступление темноты. На сей раз войска действовали слаженно, Берг
и Яшвиль пошли в атаку одновременно. Около 2 часов ночи русские войска ворвались в Полоцк, но в городе осталась лишь небольшая часть войск Сен-Сира. Основная часть французских войск успела переправиться на противоположный берег Западной Двины и поджечь мосты.

Русские войска захватили 1 орудие, около 2 000 пленных и большие запасы продовольствия. Французские войска отступали в южном направлении, двигаясь на сближение с корпусом маршала Виктора.