Родился 27 апреля 1827 года, был сыном графа (впоследствии князя) Алексея Фёдоровича Орлова и его жены Ольги Александровны (в девичестве Жеребцовой). После домашней подготовки князь Орлов, с Высочайшего разрешения, слушал курс законоведения, читанный бароном Корфом великому князю Константину Николаевичу, а 1 февраля 1843 года был определён в пажи Высочайшаго Двора.

Выдержав в августе 1845 года офицерский экзамен при Пажеском корпусе, князь Орлов был произведён в корнеты с назначением в Лейб-гвардии конный полк, а 5 июня
1846 года определён флигель-адъютантом к императору Николаю I. В том же году, произведённый в поручики, князь был назначен состоять при великом князе Константине Николаевиче, и сопровождал его высочество в заграничных путешествиях. В 1848 году, во время пребывания в Петербурге эрцгерцога Виртембергского Вильгельма, князь Орлов, в чине штабс-ротмистра, состоял
при его особе, затем вновь сопровождал великого князя Константина Николаевича
в его путешествиях в Ольмюц и Прагу.

В 1849 году он был отправлен с депешами в Форро в главную квартиру действующей армии в Венгрии и затем принимал участие в военных действиях Венгерской кампании. За отличие, оказанное в сражении при Дебричине 21 июля 1849 года князь Орлов был произведен в ротмистры и вскоре главнокомандующим отправлен в Варшаву
с донесениями к Государю. Награждённый орденом св. Владимира 4-й степени,
князь вновь был причислен к Свите Государя и в течение 1850—1852 годов сопровождал императора в его путешествиях по России и за границей.

В декабре 1851 годаон был прикомандирован к департаменту Генерального штаба,
а через три месяца к канцелярии Военного министерства. 30 августа 1855 года князь Орлов был произведён в полковники и в этом чине в 1854 году командирован
в распоряжение генерал-фельдмаршала Паскевича на Дунай, для участия в действиях против турок. При штурме форта Араб-Табии, взятием которого он руководил,
при осаде Силистрии, в ночь с 16 на 17 мая 1854 года князь Орлов получил девять тяжёлых ран и лишился глаза. За это дело он был награждён орденом св. Георгия
4-й степени и получил золотое оружие с надписью «за храбрость». Тяжёлые раны заставили его взять отпуск и он провёл около полутора лет в Италии, а по возвращении оттуда был произведён 26 августа 1856 года в генерал-майоры с назначением в Свиту Его Императорского Величества.

В июле 1859 года князь Орлов был назначен чрезвычайным посланником
и полномочным министром при Бельгийском дворе, 12 мая 1861 года зачислен
генерал-адъютантом к Его Величеству с оставлением в занимаемой должности;
30 августа 1865 года произведён в генерал-лейтенанты. 15 декабря 1869 года князь Орлов назначен чрезвычайным посланником в Австрию, в мае 1870 года перемещён
на ту же должность в Великобританию и 14 декабря 1871 года во Францию.

16 апреля 1878 года князь Орлов был произведён в генералы от кавалерии и в этом чине шесть лет спустя перемещён на должность полномочного посла в Берлин. Расстроенное здоровье заставило князя Орлова в последнее время его жизни жить
в Фонтенбло, где он и скончался 17 марта 1885 года.