Родился 27 июля 1809 года в селе Прохоровка Золотоношского уезда Полтавской губернии в семье отставного флотского врача. В 1819 году отдали в Черноморское штурманское училище в Николаеве. Произведён в гардемарины Черноморского флота.

31 января 1827 года произведён в мичманы.  Участвовал в Наваринском сражении.  Также принимал участие в блокаде пролива Дарданеллы. 

13 февраля 1833 года произведён в лейтенанты и переведён на новейший
52-пушечный парусный фрегат «Паллада» под командованием Павла Нахимов. 

В 1834−1836 годах на транспорте «Америка» совершил кругосветное плавание
из Кронштадта на Камчатку и обратно.

В 1837−1839 годах на корабле Российско-американской компании «Николай» совершил кругосветное путешествие из Кронштадта к северо-западным берегам Америки, — экспедиционное судно вернулось обратно в 1839 году.

11 марта 1840 года Завойко поступил на службу в РАК, и назначен начальником Охотской её фактории. 7 февраля 1844 года «за успехи на пользу Отечества» присвоено чин капитан-лейтенанта. 4 ноября 1846 года Василия Степановича произвели в капитаны 2 ранга и назначили начальником новопостроенного военного и торгового порта. 15 апреля 1849 года произведён в капитаны 1 ранга.

27 февраля 1850 года назначен исполняющим должность камчатского военного губернатора и командиром Петропавловского порта на Камчатке. 17 августа 1850 года вступил в должность первого губернатора Камчатки. 2 июля 1853 года получил чин генерал-майора и был утверждён в занимаемой должности губернатора Камчатской области.

Во время Крымской войны 1853 года, получив своевременные известия о предстоящем нападении, оборудовал позиции, организовал прочную оборону города Петропавловск с моря и успешно отразил нападение Объединенной англо-французской эскадры и атаку корпуса морской пехоты, высадившейся на побережье
с борта ее кораблей. 

27 ноября 1854 года переаттестован в контр-адмиралы. 8 июня 1855 года был назначен Начальником морских сил, находящихся в устье реки Амур. 27 сентября Василий Степанович был назначен Начальником морских и сухопутных сил.

11 августа 1857 года назначен на должность члена морского генерал-аудиториата.
5 мая 1861 года произведен в вице-адмиралы. 13 января 1874 года произведен в адмиралы. 13 августа 1867 года назначен состоять по морскому министерству.

Умер Василий Степанович Завойко 28 февраля 1898 года. Похоронен в селе Великая Мечетня Балтского уезда Подольской губернии.