Родился 5 июля 1911 года в селе Сасово Елатомского уезда Тамбовской губернии 

(ныне Рязанская область) в семье железнодорожника. Отец — Александр Георгиевич (1889−1976 годы), мать — Мария Леонтьевна (1889−1934 годы). В 1918 году Владимир поступил в Сасовскую начальную железнодорожную школу. В 1922 году семья переехала в пос. Прозоровку (ныне Кратово) Московской области, где он продолжил обучение в семилетней школе.

В 1926 году вступил в комсомол (ВЛКСМ) и вскоре стал секретарём Кратовской ячейки. После окончания Кратовской школы учился в 9-летней школе города Ра́менское Московской области, 10-й класс закончил в Московской железнодорожной школе № 1. Трудовую деятельность начал в 1929 году чернорабочим, затем помощником слесаря. 

С 16 октября 1930 года по комсомольскому призыву работает на шахте города 

Бо́брик-Донско́й гонщиком вагонеток, забойщиком. В следующем году становится секретарём комитета комсомола шахты, 25 апреля 1931 года вступает в ряды ВКП(б). 

В 1933 году вырос до помощника директора шахты. В 1934 году учится на рабфаке 

при Московском инженерно-экономическом институте имени С.Орджоникидзе. 

В том же году, по призыву партии, направлен на учёбу в Центральную школу НКВД СССР. С 1935 года — в центральном аппарате (ГУГБ) НКВД СССР, помощник оперуполномоченного.

В июле 1940 года Молодцов стал заместителем начальника отделения, а с 1 марта 

1941 года — начальником 2-го отделения 7-го Отдела во внешней разведке. С началом Великой Отечественной войны 8 июля 1941 года проводил жену с 3-я детьми 

в эвакуацию в город Прокопьевск (Кемеровская область). 19 июля 1941 года, получив специальное задание от командования, Молодцов прибыл в город Одессу 

для организации партизанских соединений и для руководства диверсионной 

и разведывательной работой в тылу врага под псевдонимом Павел Бадаев (оперативное имя «Кир»). Псевдоним был выбран по фамилии жены Молодцова — Антонины Бадаевой. Сама операция получила наименование «Форт». Непосредственно руководил отрядами в Одесских катакомбах и в городе. 

16-18 октября 1941 года совершены первые удары партизан по румынским войскам, вторгшимся в Одессу. 22 октября 1941 года с помощью радиофугаса была взорвана румынская комендатура, во время проводившегося там совещания. Уничтожено 

2 генерала (в частности, комендант одесского гарнизона Ион Глогожану) 

и 147 офицеров. 17 ноября 1941 года был совершён подрыв люкс-эшелона 

с администрацией для оккупированной Одессы в районе станции «Застава». Уничтожено свыше 250 офицеров и чиновников. 

До начала 1942 года, несмотря на исключительно сложные условия пребывания 

в катакомбах, отрядом партизан неоднократно разрушались линии проводной связи, железнодорожное полотно, совершались диверсии в морском порту, была взорвана дамба Хаджибейского лимана, уничтожалась живая сила и техника противника, минировались дороги, добывалась ценная разведывательная информация для Ставки. Советская авиация не раз наносила точные бомбовые удары, координаты для которых командир передавал в «Центр». Отряд в 75-80 человек, базировавшийся в катакомбах, отвлекал на себя значительные силы войск «СС» и полевой жандармерии численностью до 16 000 чел. Румынские и немецкие службы безопасности взрывали, минировали и бетонировали выходы, пускали в шахты ядовитые газы, отравляли воду 

в колодцах, оставляли засады и тому подобное, но отряд действовал.