Родился в семье иркутского, позднее Екатеринославского губернатора Петра Александровича Извольского и его жены Евдокии Григорьевны, урождённой Гежелинской. В 1875 году окончил Александровский лицей. Поступил на службу 

в министерство иностранных дел, работал в Канцелярии МИД, затем на Балканах под началом посла в Турции князя Алексея Борисовича Лобанова-Ростовского.

С 1882 года — первый секретарь российской миссии в Румынии, затем на такой же должности в Вашингтоне. В 1894—1897 годах министр-резидент в Ватикане, в 1897 году посланник в Белграде, в 1897—1899 годах в Мюнхене, в 1899—1903 годах в Токио 

и в 1903—1906 годах в Копенгагене.

В 1906—1910 годах назначен министром иностранных дел, пользовался личной поддержкой Николая II. В отличие от своего предшественника на посту министра иностранных дел, Владимира Ламсдорфа, Извольский хорошо понимал существенные недостатки в работе вверенного ему ведомства и видел необходимость серьёзных преобразований. Почти сразу же после прихода в министерство им была создана специальная комиссия, задачей которой было подготовить проект реформы. 

По должности эту комиссию возглавлял товарищ министра — первые два года Константин Губастов, затем — ещё полтора года — Николай Чарыков, пользовавшийся особым доверием Извольского и, наконец, Сергей Сазонов. Довести работу над проектом реформы до завершения Извольскому не удалось.

В области внешней политики Извольский принадлежал к французской ориентации 

и подталкивал Россию к союзу с Англией. При его участии были заключены: 

русско-английское соглашение 1907 года и русско-японское соглашение 1907 года, австро-русское соглашение в Бухлау 1908 года и Русско-итальянское соглашение 

1909 года в Раккониджи. 

Особенно следует отметить секретные переговоры Извольского с министром иностранных дел Австро-Венгрии Эренталем в замке Бухлау 3 сентября 1908 года. Бывшие по существу личной инициативой Извольского, эти переговоры велись тайно 

и кроме товарища министра Николая Чарыкова никто не имел представления об их существе. Даже Николай II узнал о результатах и условиях соглашения только после заключения договора. Результаты оказались плачевны для России, они привели 

к международному и внутрироссийскому «скандалу Бухлау» и Боснийскому кризису 1908-1909 годов, едва не закончившемуся очередной балканской войной. 

Несмотря на личную поддержку Николая II, «тяжёлое поражение политики господина Извольского»  привело к постепенной замене всех руководителей министерства. 

Уже в мае 1909 года близкое доверенное лицо и товарищ министра Николай Чарыков был назначен на пост посла в Константинополе, а на его место пришёл Сергей Сазонов, родственник Столыпина и человек, исключительно близкий к нему. Спустя полтора года Сазонов и вовсе заменил Извольского на посту министра.

После отставки с поста министра иностранных дел, в 1910 году Извольский — посол 

в Париже (до 1917 года). С 1909 года член Государственного совета по назначению. Сыграл видную роль в консолидации Антанты и подготовке 1-й мировой войны 

1914—1918. В мае 1917 вышел в отставку и впоследствии, находясь во Франции, поддерживал военную интервенцию против Советской России.