С 1834 года служил в Московском архиве Министерства иностранных дел, затем был
на дипломатической и военной службе; а с 1843 года занимал различные придворные посты.

С 1840-х годов он начал литературную творческую деятельность, проявив талант
в создании лирических стихов и баллад. Среди популярных – «Колокольчики мои»,
«Ты знаешь край, где всё обильем дышит», «Где гнутся над омутом лозы» и другие.

Первая публикация – фантастическая повесть «Упырь» (1841 год, под псевдонимом Краснорогский) – была сочувственно встречена  Белинским.

С 1854 года Толстой печатал в «Современнике» в соавторстве с братьями Жемчужниковыми стихи и пародии от имени вымышленного автора, Козьмы Пруткова. В конце 1850-х сотрудничал в славянофильской «Русской беседе», затем в «Русском вестнике» и «Вестнике Европы».

В 1861 году Толстой отошел от двора и полностью сосредоточился на творчестве. Опубликовал драматическую поэму «Дон Жуан» (1862 год), исторический роман «Князь Серебряный» (1863 год), историческую трилогию – трагедии «Смерть Иоанна Грозного» (1866 год), «Царь Федор Иоаннович» (1868 год), «Царь Борис» (1870 год).

В 1867 году вышло первое собрание стихотворений Толстого. В последнее десятилетие жизни писал баллады («Роман Галицкий», «Боривой», «Илья Муромец», «Садко»
и другие), поэмы, лирические стихи.

Значительность изображенных в трагедиях исторических конфликтов, разнообразие типичных характеров и замечательный, тонко очерченный психологический образ царя Федора послужили причиной интереса режиссёров. Постановкой «Царя Федора» был открыт в 1898 году МХТ. Две первые трагедии трилогии прочно вошли в репертуар советских театров.

Лирические стихотворения Толстого просты и задушевны. Таковы «Средь шумного бала, случайно», «То было раннею весной» и др. Толстой вводил в свою лирику элементы народно-поэтического стиля, его стихи часто близки к песне. Более
70 стихотворений положено на музыку русскими композиторами – Римским-Корсаковым, Чайковским, Мусоргским, Рубинштейном, Танеевым и другими.

Писатель скончался 10 октября 1875 года от случайной передозировки лекарства.