Образование и научные звания:
Космическая подготовка
В мае–июне 1964 года был направлен на медицинское обследование в НИАГ в качестве одного из 14 кандидатов от ОКБ-1 для полёта на первом трёхместном КК «Восход» (целевой набор «Восход») в качестве космонавта-инженера. В июне 1964 года получил допуск медицинской комиссии к спецподготовке. Его кандидатура рассматривалась на заседании мандатной комиссии 11 июня 1964 года, но к зачислению в группу он рекомендован не был.
В июле 1965 года прошел медицинское обследование в ИМБП в качестве участника первого набора космонавтов в отряд ОКБ-1 (ныне РКК «Энергия») и был одним из 12 инженеров, прошедших все этапы отбора.
Весной 1966 года, после появления приказа № 25 по ЦКБЭМ о формировании в летно-испытательном отделе № 90 группы подготовки инженеров-испытателей, был направлен на повторное обследование в ИМБП, которое прошёл успешно. 23 мая 1966 года прошел мандатную комиссию в ЦКБЭМ, и приказом В. П. Мишина № 43 был включен в первую группу кандидатов в космонавты-испытатели ЦКБЭМ.
С мая по август 1966 года проходил подготовку в профилактории ЦКБЭМ, участвовал в парашютных прыжках и полетах на невесомость в ЛИИ в Жуковском на летающей лаборатории Ту-104, проходил испытания в барокамере. В период с 15 по 25 августа 1966 года участвовал в водных тренировках на Черном море на макете спускаемого аппарата корабля «Союз».
В сентябре 1966 года прошел медицинское обследование в ЦВНИАГ и после получения допуска военных врачей начал подготовку в ЦПК им. Ю. А. Гагарина. С сентября 1966 по декабрь 1968 года проходил подготовку в качестве бортинженера пассивного корабля «Союз» (7К-ОК) по программе «Стыковка» сначала в группе, а с января 1967 года в третьем (резервном) экипаже вместе с В. Шаталовым и П. Колодиным (в августе 1968 года В. Шаталова сменил А. Куклин).
27 мая 1968 года приказом MOM № 163 был зачислен в отряд космонавтов ЦКБЭМ. На основании этого приказа 18 июня 1968 года приказом главного конструктора ЦКБЭМ В. П. Мишина был назначен на должность космонавта-испытателя 731-го отдела (отряда космонавтов) ЦКБЭМ.
С февраля по сентябрь 1969 года проходил подготовку в качестве бортинженера основного экипажа пассивного корабля «Союз-7» по программе полёта трех пилотируемых кораблей, вместе с А. Филипченко и B. Гоpбатко.
Первый полёт
С 12 по 17 октября 1969 года – в качестве бортинженера КК «Союз-7», вместе с А. Филипченко и B. Гоpбатко. Позывной: «Буран-2». Запланированная стыковка с КК «Союз-8» не состоялась. Продолжительность полёта составила 4 суток 22 часа 40 минут 23 секунды.
С 18 сентября 1970 по 16 марта 1971 года проходил подготовку в качестве бортинженера третьего (резервного) экипажа корабля «Союз-10» по программе первой экспедиции на ДОС-1 «Салют», вместе с В. Шаталовым и В. Пацаевым (12 февраля 1971 года В. Шаталова сменил Г. Добровольский).
С 6 по 29 июня 1971 года в качестве бортинженера КК «Союз-11» и первой основной экспедиции (ЭО-1) на ДОС-1 «Салют», вместе с Г. Добровольским и В. Пацаевым. Позывной: «Янтарь-2».
Во время возвращения экипажа на Землю (в ночь на 30 июня) произошла разгерметизация спускаемого аппарата «Союз-11» (преждевременно открылся клапан дыхательной вентиляции, стравивший воздух), и космонавты погибли.
Клапан по первоначальным расчётам должен был открыться на высоте 4 км над поверхностью Земли, однако это произошло на 150 км. Космонавты пытались закрыть клапан, но у них это не получилось. Связь с экипажем пропала 01:47:28 по декретному московскому времени.
Продолжительность полёта составила 23 суток 18 часов 21 минута 43 секунды.
В.Н. Волков похоронен на Красной площади у Кремлёвской стены. Бронзовый бюст Героя установлен в Москве. Его именем названы улицы в Москве, Владивостоке, Ростове-на-Дону, Жданове.
Награды:
• 1969 – Герой Советского Союза (медаль № 10722);
• 1971 – Герой Советского Союза (посмертно);
• два ордена Ленина;
• медаль им. К. Э. Циолковского АН СССР;
• почётный гражданин Караганды, Кирова.