Ольга Николаевна Ямщикова родилась 6 июня 1914 года в Санкт-Петербурге. После школы авиамотористов она училась в Центральной лётной школе инструкторов, затем в Центральной высшей парашютной школе. После её окончания в 1933 году Ольга Ямщикова стала командиром звена в Ленинградском аэроклубе. Свыше 50 лётчиков и 100 парашютистов обязаны ей своим становлением. 

В 1935 году вместе со своими подругами Людмилой Чистяковой и Еленой Каратаевой в составе женского планерного поезда, буксируемого самолётом Р-5, участвовала в перелёте из Ленинграда в Коктебель и обратно. Расстояние в 1950 км было преодолено за 13 часов 40 минут, что явилось мировым рекордом дальнего полёта на планере.

В Мае 1942 года с дипломом инженера она получила направление на один из авиационных заводов. Здесь ей пришлось испытывать самолёты, предназначенные для фронта. Но мятежная натура девушки требовала активных действий. И Ольга не раз обращалась с просьбой отправить её в действующую армию. Однако командование каждый раз отвечало отказом. И только после получения извещения о гибели её мужа (тоже лётчика ), просьба была удовлетворена. Так она стала командиром эскадрильи 586-го женского истребительного авиационного полка, в котором и провоевала почти до самого конца войны.

24 сентября 1942 года под Сталинградом Ольга Ямщикова стала первой в мире женщиной-пилотом, сбившим вражеский самолет. 

За время Великой Отечественной войны О. Н. Ямщикова совершила 217 боевых вылетов, провела 93 воздушных боя, сбила 3 вражеских самолета. Была тяжело ранена. 

После войны работала летчиком-испытателем в НИИ ВВС. Участвовала в испытаниях Як-9, Ла-11, Як-15, МиГ-15 и L-29.