Родился 19 апреля 1776 года в селе Гулынки Московской губернии в семье дворянского рода. В шесть лет был определён в Морской кадетский корпус. Произведенный в гардемарины, участвовал на корабле «Не тронь меня» 23 и 24 мая и 22 июня 1790 года в сражениях против шведов. Окончив курс в корпусе в 1792 году. В январе 1793 года был произведён в мичманы. В 1799 году участвовал в высадке десанта и бывших при том сражениях на берегах Голландии.

В 1806 году в чине лейтенанта назначен командиром шлюпа «Диана». 25 июня 1807 года «Диана» отправилась в кругосветную экспедицию. 20 апреля 1808 года командующий английской эскадрой вице-адмирал Барти, объявив В. М. Головнину о войне, начавшейся между Россией и Англией, задержал русский корабль до получения соответствующего распоряжения из Англии. 16 мая 1809 года, более года проведя в плену, Головнин на «Диане» предпринял побег. Корабль успешно вышел из бухты на глазах нескольких английских кораблей и благополучно прибыл на Камчатку. 

В 1811 году на В. М. Головнина было возложено описать Курильские и Шантарские острова и берег Татарского пролива. Здесь, во время работ у острова Кунашира, Головнин был обвинён в преступлении принципов сакоку и захвачен японцами в плен, который продолжался более двух лет. 

В 1817—1819 годах совершил новое кругосветное путешествие. На этот раз, для путешествия был специально построен военный шлюп «Камчатка». В 1821 году в чине капитан-командора был назначен помощником директора Морского корпуса; в 1823 году назначен генерал-интендантом флота, а в 1827 году получил в свое ведение департаменты: кораблестроительный, комиссариатский и артиллерийский. 

Умер 11 июля 1831 года от холеры во время вспыхнувшей в Санкт-Петербурге эпидемии. Похоронен на Митрофаниевском кладбище.